單原子催化劑(SACs)以其最大的原子利用效率，近年來在催化科學(xué)領(lǐng)域引起了極大的研究興趣。為了SACs的進(jìn)一步發(fā)展，需面臨以下挑戰(zhàn)：i)如何穩(wěn)定和避免SACs的聚合，ii)如何提高支撐物的比表面積和導(dǎo)電性，iii) 如何以低成本實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，因此合成了一種由單個Pd原子組成的SAC，并且固定在設(shè)計(jì)良好的石墨炔/石墨烯(GDY/G)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Pd1/GDY/G)上。通過對4-硝基苯酚的還原反應(yīng)，可以看出Pd1/GDY/G具有較高的催化性能。此外，密度泛函理論計(jì)算表明，GDY/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中石墨烯在提高電子轉(zhuǎn)移過程的催化效率起到了關(guān)鍵作用，這源于石墨烯的費(fèi)米能級與GDY的最小導(dǎo)帶之間的差距。GDY/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)為制備高效、穩(wěn)定的SACs提供了良好的支撐，可廣泛應(yīng)用于未來工業(yè)反應(yīng)。
Figure 1. 通過基于溶液的vdW外延法合成GDY/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，Pd
1/GDY/G制備并催化4-NP還原。
Figure 2 a) GDY/G粉末圖。b-d) GDY/G的SEM、AFM、TEM圖。e)在單層石墨烯上合成的GDY的HRTEM圖像。f)GDY/G薄膜的SAED圖。g)單層石墨烯上合成GDY/G的SEM圖。h)石墨烯二維帶(2682 cm
-1)的拉曼映射圖。i) GDY的碳-碳三鍵(2174 cm
-1)。j)在(i)中選定位置不同位置的拉曼光譜。k) GDY/G元素C 1s的窄掃描XPS譜。
Figure 3 a) Pd
1/GDY/G-O的原子分辨率HAADF-STEM圖。b) Pd
1/GDY/G-O的元素映射。c) Pd
1/GDY/G-O，Pd箔和Pd O的Pd K-邊緣XANES曲線。d) Pd
1/GDY/G-O和Pd箔的EXAFS光譜。e)用于Pd
1/GDY/G-O和Pd
1/GDY/G的Pd 3d的高分辨率核心能級光譜。f) GDY/G和 Pd
1/GDY/G的拉曼光譜。g) GDY上C點(diǎn)吸附Pd單原子的幾何結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖。h) GDY/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)中GDY與石墨烯電荷密度差的頂側(cè)圖。i)Pd
1/GDY/G內(nèi)C
1和C
2軌道的Pd 4d和C
2軌道的PDOS比較。
Figure 4在a) Pd
1/GDY/G和b)Pd
1/GDY催化的4-NP還原過程中記錄的時間依賴性紫外-可見吸收光譜。c)由Pd
1/GDY/G-1和Pd
1/GDY催化還原4-NP反應(yīng)時間的ln(C
t/C
0)圖。d)十個催化循環(huán)后Pd
1/GDY/G的催化性能。e)連續(xù)流動設(shè)置的圖像，評估4-NP反應(yīng)中的催化劑性能。f)連續(xù)模式下還原前(藍(lán)色曲線)和還原后(紅色曲線)記錄的UV-可見吸收光譜。g)還原后較低溶液在400 nm和300 nm處的吸光度隨反應(yīng)時間的變化。
Figure 5 a) Pd
1/GDY/G和Pd
1/GDY上4-NP的氫化的勢能曲線。b)石墨烯和GDY的電子能。石墨烯和GDY之間真實(shí)空間電子再分布的c)頂部圖和d)側(cè)面圖。e) Pd
1/GDY/G催化4-NP還原機(jī)理示意圖。
相關(guān)研究成果于2019年由北京大學(xué)Jin Zhang課題組，發(fā)表在Adv. Funct. Mater.（ https://doi.org/10.1002/adfm.201905423）上。原文：Atomic Pd on Graphdiyne/Graphene Heterostructure as Efficient Catalyst for Aromatic Nitroreduction。
