在這里，報告了使用電子自旋共振光譜對使用通過自由基偶聯法合成的石墨烯帶引起的自旋催化反應的動力學研究。結果表明，s 型自由基物種通過自旋-自旋相互作用為催化活性提供了主導位點，盡管還有一些其他影響因素。自旋催化機制可應用于氧還原反應 (ORR) 和有機合成。石墨烯帶自旋催化劑表現出優異的性能，具有 0.81 V 的高 ORR 半波電位和長期穩定性，在堿性介質中循環 50,000 次后幾乎沒有活性損失。它還在芐胺與分子氧偶聯生成相應亞胺方面表現出優異的性能，平均轉化率約為 97.7 %，平均產率為 ~97.9 %。這項工作為理解自旋催化領域的有氧過程開辟了一個新的研究方向。
Figure 1. 石墨烯帶 (GB) 的合成與表征。 (a) GB 合成示意圖。 (b) 單個 GB 的 TEM 圖像。(c) GB 的 SEM 圖像。 (d) 單個 GB 的 AFM 圖像。 (e) GB 的厚度分布。 (f) GB 在厚度為 300 nm 的 SiO2/Si 襯底上的拉曼光譜 (532nm)。 (g) GB 的 XPS 調查。 (h) GB 的
13C 固態 NMR 光譜。 (i) GBs 的
1H 固態 NMR 譜，自旋頻率為 60 kHz。 (j) GB 的 ESR 頻譜。 (k) 有和沒有反應物的 PBN 自旋俘獲 ESR 光譜。 (l) 30 分鐘反應中間體的 LDI-TOF-MS。
Figure 2. GB的有氧催化性能。 (a) ORR催化反應結果：(i) GB-700、GB-800、GB-900、GB900H
2/Ar、GB-1000的ORR極化曲線。 (ii) 在各種旋轉速率下測量的 GB-900 在 O
2 飽和的 0.1 M KOH 中的旋轉圓盤伏安圖。 (iii) 在不同電位下測量的 GB-900 的 K-L 圖（J
-1 與 ω
-1/2）。 (iv) GB-900 在 0.1M KOH 中循環 50,000 次前后的循環伏安曲線。 (b) ORR 反應對作為退火溫度函數的各種因素的依賴性：(i) 半波電位趨勢，(ii) 電導率 (G)，(iii) BET 表面積，(iv) 自旋濃度，(v) 寬組分的自旋-自旋弛豫時間 T
2，以及（vi）窄自旋組分的自旋-自旋弛豫時間 T
2。 (c) 芐胺氧化偶聯的 GC-MS 結果。 (i) 通過 GC-MS 獲得的芐胺氧化偶聯的 GC 色譜圖，保留時間為 ~11.5 分鐘；插圖是相應的芐胺氧化機理，(ii) 芐胺好氧催化反應相應產物的質譜圖。 (d) 作為退火條件函數的芐胺氧化偶聯趨勢：(i) 產率和轉化率趨勢（反應條件：芐胺 (1000 mg)、催化劑 (150 mg)、O
2 (1 atm)、403K ，每次運行的反應時間為 12 小時）。 (ii) 窄組分的自旋-自旋弛豫時間 T
2。
Figure 3. (a) ORR 可能的電子轉移過程。 (b) 自旋密度與氧分子到催化劑表面的距離之間的關系。自旋方向+1/2是基于高自旋濃度的GB；當基態 O
2 接近具有高自旋濃度的 GB 催化劑時，GBs----O
2 對的自旋方向變為反平行，因為 GBs 的一個反平行電子占據了 O
2 反鍵pπg-MO (pπ*) 軌道之一， 因此在pπ*中留下一個反平行未成對電子。 (c)-(h) 電子結構：(c) (i) 扶手椅邊緣的 PDOS 和 (ii) 沒有自旋電子的 IPDOS； d, (i) 帶自旋電子的扶手椅邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (e) (i) 沒有自旋電子的鋸齒形邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (f) (i) 具有自旋電子的鋸齒形邊緣的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (g) (i) 沒有自旋電子的空位的 PDOS 和 (ii) IPDOS； (h) (i) PDOS 和 (ii) 具有自旋電子的空位的 IPDOS。
相關研究工作由清華大學Cao Huaqiang課題組于2023年在線發表于《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Electron spin catalysis with graphene belts。
轉自《石墨烯研究》公眾號
