電化學二氧化碳還原為增值化學品或燃料為減少碳排放和緩解能源短缺提供了一種有前途的方法。銅基電催化劑已被廣泛報道能夠還原二氧化碳以生產各種多碳產品（例如乙烯和乙醇）。在這項工作中，我們開發了硫摻雜的 Cu
2O 電催化劑，它可以通過電化學方式將 CO
2 還原為幾乎完全的甲酸鹽。我們證明了Cu
2O電解質界面處存在S的動態平衡，并且S摻雜的Cu
2O在CO
2還原反應（CO
2RR）過程中進行原位表面重構，產生活性的S吸附金屬Cu位點。密度泛函理論（DFT）計算結合原位紅外吸收光譜測量表明，吸附S的金屬Cu表面不僅可以促進*OCHO中間體的形成，而且可以大大抑制*H和*COOH的吸附，從而促進CO
2-電化學 CO
2RR 過程中轉化為甲酸鹽。
Fig 1. (a) S-Cu
2O 的合成示意圖。 1.5%S-Cu
2O 的 (b) TEM 和 (c) HRTEM圖像。 (d) 1.5%S-Cu
2O 的 HAADF-STEM 圖像和相應的 EDX 元素圖。 (e) Cu
2O 和 1.5%S-Cu
2O 的 XRD 圖譜。 (f) Cu LMM 光譜，(g) Cu
2O 和 1.5%S-Cu
2O 的高分辨率 S 2p XPS 光譜。
Fig 2. (a) 不同應用電位下的乘積法拉第效率。 (b) 甲酸鹽部分電流密度標準化為 Cu
2O 和 1.5%S-Cu
2O 的幾何面積。 (c) 具有不同 S 含量的 n%S-Cu
2O 催化劑在 –1.6 V vs. RHE 下的產物部分電流密度。 (d) 在 0.1 M KHCO
3 電解液中，在 –1.2 V vs. RHE 下進行穩定性測試。 (e) 在–1.2 V vs. RHE 下電解后記錄的 1.5%S-Cu
2O 的 XRD 圖案。 (f) 1.5%S-Cu
2O 在不同反應時間、–1.2 V vs. RHE 下的準原位 Cu LMM 光譜（與電解質接觸前后 0 分鐘、電解 10 分鐘、電解 2 小時。(g) 在–1.2 V vs. RHE 下電解后 1.5%S-Cu
2O 的 S 2p XPS 譜。
Fig 3. (a) Cu
2O/CuxS 催化劑的 S 2p XPS 譜。 (b) 法拉第效率與反應時間的關系。實驗在 Cu
2O/CuxS 上進行，每 30 分鐘更新一次電解質，相對于 RHE 為 –1.2 V。 (c) CO
2RR 階段 IV 后 Cu
2O/Cu
2S 催化劑的 S 2p XPS 譜。 (d) 在 0.1 M KHCO
3 + 0.01 mM K
2S 電解液中，相對于 Cu2O，法拉第效率隨反應時間在 –1.6 V vs. RHE 的變化。(e) 在含有不同濃度 K
2S（0.01 mM、0.05 mM 和 0.25 mM）的 0.1 M KHCO
3 電解質中，–1.6 V vs. RHE 下相對于 Cu
2O 的法拉第效率。 (f) CO
2RR 后無或有 Ar
+ 濺射 (20 nm) 的 Cu
2O 的 S 2p XPS 光譜。該實驗在 0.1 M KHCO
3 + 0.25 mM K
2S 電解質中的 Cu
2O 上進行，電壓相對于 RHE 為 – 1.2 V。 (g) 催化劑-電解質界面上硫的動態平衡示意圖。
Fig 4. 在 (a, c-d) Cu
2O 和 (b, e-f) 1.5%S-Cu
2O 上的 CO
2 飽和 0.1 M KHCO
3 電解質中，在不同陰極電位下記錄的原位 ATR-SEIRAS 光譜。
Fig 5. (a) CO
2RR中間體在S吸附的Cu(111)上的優化結構和最佳吸附構型（橙色：Cu；棕色：C；紅色：O；白色：H）。 (b, c) 截面（沿（110）面的二維等高線圖）和三維視圖（黃色和藍色區域代表分別為電荷積累和耗盡）。 (d) Cu(111) 和 (e) S 吸附的 Cu(111) 上 CO
2RR 到 CO 和 HCOOH/甲酸鹽的自由能圖。 *COOH 和 *OCHO 中間體以及配位 Cu/S 原子吸附前（純點線）和吸附后（實線）的 PDOS：(f) Cu(111) 和 (g) S 吸附的 Cu(111)。
相關研究工作由香港城市大學Bin Liu和北京林業大學Qiang Wang，Tianyu Zhang課題組于2023年聯合在線發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst。
https://doi.org/10.1002/anie.202310740
轉自《石墨烯研究》公眾號
