電化學雙層電容器（EDLCs）因高功率和長循環壽命備受關注，但其能量密度提升受限于電極材料設計。傳統研究聚焦于通過調控碳孔徑優化性能，但近期發現孔徑與電容量缺乏直接關聯。例如，孔徑在0.7-15納米范圍內未顯著影響電容，甚至0.75納米孔隙僅提升17%。相反，固態核磁共振（NMR）研究表明，納米碳的局部結構無序性對電容量起決定性作用。
圖1：所研究碳材料的孔隙度與電容量的關系
(A) 五種商業納米多孔碳的孔徑分布，基于77 K下N?等溫線（圖S1）的淬火固體密度泛函理論分析（狹縫孔模型）計算得出（文獻37）。
(B) 五種活性炭在1 M NEt?BF?（乙腈溶劑，ACN）中以0.05 A/g電流密度測得的質量比電容；誤差條表示重復測試電池的標準差（更快速率下的數據見圖S4，電極質量完整列表見表S3）。
(C) 三種活性炭布的孔徑分布。
(D) 三種活性炭布在1 M NEt?BF?（ACN）中以0.05 A/g電流密度測得的質量比電容。
(E) 所研究碳材料的質量比電容與平均孔徑的關系，以及
(F) 質量比電容與BET比表面積的關系（包含八種商業碳材料系列數據）。注：BET比表面積為碳粉末數據，而非含PTFE的薄膜電極（后者BET比表面積相對粉末降低約12%，見圖S2）。圖(E)和(F)中還展示了熱退火處理的ACS-PC和EL-104樣品數據，詳見“局部結構無序性對電容量的影響”及材料與方法部分。
圖2：局部結構無序表征及其與電容的相關性分析
（A）經1 M NEt4BF4（乙腈溶液）浸泡的待研究碳材料的19F魔角旋轉核磁共振（MAS NMR）譜（9.4 T，5 kHz MAS）。
（B）重量電容與從(A)中得出的19F Δδ值的相關性，其中孔內化學位移取為多孔環境下碳材料的加權平均值。
（C）重量電容與經熱退火處理的ACS-PC和EL-104樣品的135次19F Δδ值的相關性。
（D）商業碳材料、熱退火碳材料的重量電容與19F Δδ值的相關性，并引用先前研究中的CDC數據（文獻3, 18）。
（E）重量電容與待研究碳材料計算有序域尺寸的相關性。
（F）兩種選定碳材料（SC-1800和PW-400）的X射線對分布函數（PDF）圖對比。電容值通過1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中0.05 A/g恒電流充放電測試獲得。
說明：
專業術語（如MAS NMR、PDF等）保留英文縮寫，首次出現時補充中文全稱。
化學式（如NEt4BF4）及單位符號（T、kHz、A/g）遵循原文格式。
圖表標簽（A-F）與文獻引用（3, 18）與原文結構一致。
圖3：兩種局部結構無序性不同的碳材料的電荷補償機制
（A）通過離位核磁共振（NMR）實驗測得有序碳（PW-400）與無序碳（SC-1800）在不同電池電壓下的離子攝取量（虛線為輔助線）。相關NMR譜圖及光譜解卷積結果參見圖S27、S29和S30。
（B）基于孔內離子數量差異計算的有序碳（PW-400）與無序碳（SC-1800）在不同電壓下的離子電荷量，以及通過電化學方法測得的電子電荷量（詳見材料與方法部分）。
關鍵術語說明
00001. 電荷補償機制：描述電極材料中離子與電子電荷的動態平衡過程，與材料孔隙結構和表面化學性質密切相關。00002. 局部結構無序性：指碳材料內部原子排列的規則性差異，可通過X射線對分布函數（PDF）或NMR譜峰展寬量化表征。
00003. 離位NMR實驗：通過非原位測試手段分析電極材料在充放電過程中離子吸附行為的核磁共振技術。
圖S1：商業碳材料的氣體等溫線及孔徑分布圖
（A）七種商業活性炭在77 K溫度下的N?吸附-脫附等溫線（實心圓為吸附曲線，空心圓為脫附曲線），以及基于N?等溫線（77 K）的淬火固體密度泛函理論分析（狹縫孔模型）得出的孔徑分布。
（B）三種活性炭纖維布在77 K溫度下的N?吸附-脫附等溫線，以及基于N?等溫線（77 K）的淬火固體密度泛函理論分析（狹縫孔模型）計算的孔徑分布。
圖S2：碳粉末與碳薄膜在77 K下的N?氣體吸附等溫線對比
（A）YP-80F粉末與薄膜的等溫線；（B）ACS-PC粉末與薄膜的等溫線；（C）EL-104粉末與薄膜的等溫線。
PTFE（聚四氟乙烯）在成膜過程中會部分堵塞碳材料的孔隙結構，導致薄膜的BET比表面積較原始碳粉末下降。成膜后平均BET比表面積下降約12%，其中含5wt% PTFE的電極（薄膜）中YP-80F、ACS-PC和EL-104的BET比表面積分別下降14%、12%和10%。
圖S3：所研究碳材料的恒電流充放電曲線與循環伏安特性
（A）7種商業活性炭及3種活性炭纖維布在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中以0.05 A/g電流密度進行的恒電流充放電曲線。
（B）7種商業活性炭及2種活性炭纖維布（ACC-10因孔徑較小導致10 mV/s下性能受限而被排除）在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線。
（C）經熱退火處理的ACS-PC與EL-104碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中以0.05 A/g電流密度進行的恒電流充放電曲線。
（D）熱退火處理后的ACS-PC與EL-104碳材料在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線。
關鍵術語說明
00001. 恒電流充放電（GCD）：通過恒定電流充放電測試評估電極材料的比容量和循環穩定性，常用于表征超級電容器性能。
00002. 循環伏安法（CV）：通過掃描電壓獲取電流響應曲線，分析材料的氧化還原反應及電容行為。
00003. 熱退火處理：高溫處理優化碳材料導電性和孔隙結構，提升電化學性能。
實驗條件說明
電解液：1 M NEt4BF4（四乙基四氟硼酸銨）乙腈溶液，常用作有機電解液以拓寬電壓窗口。
測試參數：低電流密度（0.05 A/g）和高掃描速率（10 mV/s）分別用于評估容量保持率與快速充放電能力。
圖S4：所有研究碳材料組重復電池的恒電流充放電曲線與循環伏安特性
（A）7種商業活性炭及3種活性碳布在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中以0.05 A/g電流密度進行的恒電流充放電曲線。
（B）7種商業活性炭及2種活性碳布（ACC-10因孔徑較小導致10 mV/s下性能受限而被排除）在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線。
（C）經熱退火處理的ACS-PC與EL-104碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中以0.05 A/g電流密度進行的恒電流充放電曲線。
（D）熱退火處理后的ACS-PC與EL-104碳材料在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線。
關鍵說明
00001. 重復電池組對比：通過多組重復實驗驗證碳材料的電化學性能穩定性，排除偶然性誤差。
00002. 小孔限域效應：ACC-10因微孔（<1 nm）比例高，在高掃速下離子傳輸受阻，導致循環伏安性能下降。00003. 熱退火優化：高溫處理消除碳表面含氧官能團，提升電極導電性及電解液浸潤性。
實驗關聯性
· 圖S4與圖S3的實驗條件（電解液、電流密度、掃速）一致，但聚焦于重復組數據，強調結果可重復性。
· 熱退火處理的ACS-PC與EL-104在兩組實驗中均展示出更對稱的充放電曲線，表明結構穩定性提升。
圖S5：預循環后及全部電化學測試后的重量比電容（0.05 A/g）對比
（A）YP-50F、YP-80F、PW-400、SC-1800和ACS-PC碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中經過預循環及后續所有電化學測試后的重量比電容（0.05 A/g）。
（B）ACC-10、ACC-15和ACC-20活性炭布在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中經過預循環及后續測試后的重量比電容（0.05 A/g）。
（C）熱退火處理的ACS-PC碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中預循環及后續測試后的重量比電容（0.05 A/g）。
（D）EL-104、EL-106及熱退火EL-104碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中預循環及后續測試后的重量比電容（0.05 A/g）。
所有材料在預循環后未觀察到電容顯著上升，表明預循環過程已充分完成。
關鍵術語說明
00001.
重量比電容（Gravimetric Capacitance）：以單位質量（F/g）表征的電容值，用于評估電極材料的儲能效率。
00002.
預循環（Pre-cycling）：通過初始充放電循環激活電極材料并穩定電化學界面的過程。
00003.
NEt4BF4（四乙基四氟硼酸銨）：常用有機電解液鹽，可提高超級電容器的工作電壓窗口。
實驗結論
· 不同碳材料（包括活性炭、碳布及熱退火樣品）的電容在預循環后均保持穩定，表明材料結構及電解液適配性良好。
· 熱退火處理未顯著改變材料的電容特性，可能與其優化導電性但未大幅調整孔隙結構有關。
圖S6：所研究碳材料在不同電流密度及浮充時間下的重量比電容
（A）7種商業活性炭、ACC-15和ACC-20在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中0.05、0.1、0.2、0.5、0.75及1 A/g電流密度下的重量比電容（ACC-10因孔徑較小導致高電流密度下性能受限而被排除）。
（B）ACS-PC及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中不同電流密度下的重量比電容。
（C）EL-104及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中不同電流密度下的重量比電容。所有碳材料的電容性能趨勢在不同電流密度下保持一致。
（D）ACS-PC與EL-104在高達10 A/g電流密度下的重量比電容及其保持率。
（E）ACS-PC與EL-104在2.7 V電池電壓下隨浮充時間變化的重量比電容。斜率k表征電容衰減速率。實驗表明：ACS-PC在高電流密度下容量保持率較低（圖D），且衰減速率快于EL-104（圖E），但其整體電容仍更高。
關鍵術語說明
00001.
浮充時間（Floating Time）：在恒定電壓下長時間保持充放電狀態，用于評估電容器的穩定性與衰減行為。
00002.
電容衰減速率（Degradation Rate, k）：通過斜率k量化電容隨時間/循環的損失速率，反映材料的結構穩定性。
00003.
退火處理影響：熱退火樣品在（B）（C）中展示與原始材料相似的電流密度響應趨勢，表明其孔隙與導電性優化未改變基礎儲能機制。
實驗結論
·
高電流性能差異：ACS-PC因微孔占比高導致離子傳輸受限（圖D），但其高比表面積仍維持更高絕對電容值。
·
衰減機制：EL-104的緩慢衰減（圖E）可能與其更穩定的表面化學性質（如含氧官能團少）相關。
圖S7：五種商業活性炭在EMIBF4、EMITFSI及1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中0.05 A/g下的重量比電容
實驗表明：在每種電解液中，ACS-PC和SC-1800的電容性能最優，而PW-400表現最差。這一結果驗證了碳材料的電容性能差異是普適性趨勢（如比表面積、孔徑分布主導），而非僅由特定電解液的適配性決定。
關鍵說明
電解液影響：
EMIBF4（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）與
EMITFSI（1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽）為離子液體電解液，具有寬電化學窗口。
NEt4BF4/ACN（四乙基四氟硼酸銨/乙腈）為傳統有機電解液體系。
材料性能共性：
· ACS-PC與SC-1800的高電容歸因于其優化的介孔結構（~2-5 nm），促進離子快速傳輸；
· PW-400因微孔比例過高（<1 nm）導致離子擴散受阻，性能顯著劣化。
圖S8：1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中重量比電容與XPS測得的氧原子百分比（%O）關系
實驗表明，除退火處理的碳材料在高溫退火后氧含量降低且伴隨電容下降外，其他所研究碳材料的電容與氧原子百分比（%O）之間無明顯相關性。
關鍵術語說明
XPS（X射線光電子能譜）：用于定量分析材料表面元素組成（如氧、氮等）的技術。
退火處理影響：
高溫退火導致碳材料表面含氧官能團（如羧基、羥基）分解，氧含量（%O）降低；
氧含量減少可能削弱材料的贗電容貢獻，導致電容下降。
實驗結論
氧含量與電容的非關聯性：未退火碳材料的電容主要由雙電層儲能主導（孔隙結構決定），而非表面化學（氧含量）。退火材料的特殊性：退火處理既減少氧含量，又可能破壞微孔結構（如塌陷），導致雙重負面效應（贗電容與雙電層電容均下降）。
圖S9：所有研究碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中浸泡后的¹?F NMR譜。
（A）商業活性炭及活性碳布（ACCs）在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中浸泡后的¹?F NMR譜。
（B）原始ACS-PC及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中浸泡后的¹?F NMR譜。
（C）原始EL-104及其熱退火樣品在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中浸泡后的¹?F NMR譜。
譜圖特征解析
多重孔外共振峰來源：
自由電解質峰（未與碳孔相互作用的離子信號）；
孔外離子與孔內環境交換產生的峰（動態交換過程導致信號分裂）¹?,²³。
孔內共振峰異質性：
部分碳材料中出現的多重孔內峰歸因于碳結構異質性（如孔徑分布差異、無序度不同），導致電解質離子吸附位點及化學位移分布多樣化?¹。
峰線寬變化機制
孔內外交換速率影響：
小孔/纖維狀結構的ACCs：孔內外離子交換速率較慢，孔外峰未顯著偏移且線寬較窄；
大孔/顆粒狀結構的其他碳材料：快速交換導致孔內外峰展寬¹?,²³。
化學環境分布效應：
納米多孔碳內部化學微環境差異（如表面官能團、缺陷位點）進一步導致孔內峰展寬²?。
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圖S10：所有研究碳材料在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中的重量比電容與離子吸附容量（通過圖S9的NMR譜積分量化）關系
實驗表明，所研究碳材料的離子吸附容量與電容之間尚未觀察到明確相關性。
關鍵說明
離子吸附容量表征：
通過¹?F NMR譜積分面積量化碳材料對NEt4?/BF4?的吸附能力，反映孔內受限離子數量。
無顯著關聯的可能原因：
電容性能由雙電層形成效率（與孔隙連通性、導電性相關）主導，而吸附容量僅反映靜態離子負載量，未體現動態電荷存儲機制；
部分碳材料可能存在離子“死吸附”（未參與電荷存儲的非活性吸附位點），導致吸附容量與電容解耦。
圖S11：浸泡于1 M NEt4BF4（乙腈溶液）的（A）ACC-10、（B）ACC-15及（C）ACC-20的¹?F NMR譜去卷積分析
實驗表明：
孔外峰擬合與交換動力學
雖然采用
雙孔外峰優化擬合效果，但孔外峰相對于自由電解質的化學位移極小，表明ACCs中
孔內外離子交換速率較慢¹²。
結構特性與交換速率關聯性
ACCs的
小孔徑及
纖維狀微結構限制了離子在孔內外的遷移效率，導致動態交換過程遲緩。
關鍵術語解析
去卷積分析：通過數學方法分離重疊的NMR信號峰，解析復雜譜圖中各組分貢獻。
化學位移：反映離子所處化學環境差異，孔外峰未顯著偏移說明孔內外離子環境相似。
圖S12：各碳材料的¹?F NMR譜去卷積分析
（A）YP-50F、（B）YP-80F、（C）PW-400、（D）SC-1800、（E）ACS-PC、（F）EL-104及（G）EL-106在1 M NEt4BF4（乙腈溶液）中的¹?F NMR譜去卷積結果。
關鍵觀察
去卷積峰分布差異
不同碳材料因
孔徑分布及
表面化學特性差異，展現出獨特的去卷積峰形，反映離子吸附位點多樣性。
動態交換效應
快速交換材料（如大孔PW-400）的孔內外峰顯著展寬，而纖維狀ACC類材料（如YP-50F）則呈現窄峰，印證孔徑結構對交換速率的調控作用。
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圖S13：不同活化溫度碳材料（APC系列）的¹?F NMR譜去卷積分析
（A）APC-700-1、（B）APC-700-2、（C）APC-800、（D）APC-950、（E）APC-1000、（F）APC-1050及（G）APC-1100樣品的¹?F NMR譜去卷積結果顯示：需采用雙孔內峰擬合孔內特征峰，表明APC系列材料具有非均質孔道網絡，其孔道內存在不同結構的區域13。
關鍵分析
雙孔內峰的物理意義
雙峰擬合暗示材料內部存在兩種不同化學環境的離子吸附位點，可能源于：
孔徑分布差異（微孔/超微孔共存）；
表面官能團分布不均（如含氧/含氟基團的空間分域）。
孔道異質性與材料性能關聯
非均質孔道網絡可能通過多重離子傳輸路徑優化電荷存儲動力學，但異質性過大會導致局部電荷分布失衡；
高溫活化樣品（如APC-1100）的孔道均一性提升可能與石墨化程度增加及表面官能團熱解相關。
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圖S14：不同溫度處理AEL材料的¹?F NMR譜去卷積分析
（A）AEL-1000、（B）AEL-1100及（C）AEL-1200樣品的¹?F NMR譜去卷積結果顯示：
同樣需采用雙孔內峰擬合孔內特征峰，表明AEL系列材料具有
非均質孔道網絡，其孔道內存在不同結構的區域。
核心結論
00001. 孔道異質性表征
· 雙峰擬合進一步驗證材料中多級孔共存（如微孔/介孔協同分布）及局部化學環境差異（如表面官能團空間分域）。00002. 高溫處理影響
· AEL-1200樣品孔道均一性提升可能與高溫石墨化導致的表面官能團熱解及孔道收縮有關。
未完待續......
NMR光譜顯示，電解質離子在碳孔隙內的存儲狀態與孔隙外存在差異：孔內離子因碳環的離域π電子產生“環電流”效應，導致化學位移（Δδ值）降低。Δδ值可作為結構無序性的探針，無序性越高（類石墨烯有序域越小），Δδ值越低，電容量越高。對商業納米多孔碳的對比發現，盡管孔隙分布相近，但高無序碳的電容量顯著優于有序碳。
為驗證機制，對無序碳ACS-PC進行熱退火處理。退火后結構有序性提升（Δδ值增大），但電容量下降，證實無序性與電容的正相關性。進一步通過非原位NMR研究兩種碳（PW-400低無序、SC-1800高無序）的電荷補償機制，發現SC-1800因更強的離子-碳相互作用和更高效存儲，在相同電壓下離子存儲量更高。
結論表明，納米碳的結構無序性通過增強離子吸附與存儲效率提升電容量，而非傳統認為的孔徑優化。這一發現為設計高性能EDLC電極提供了新方向，未來需進一步探索無序性對充放電速率及循環穩定性的影響。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6242
轉自《石墨烯研究》公眾號
