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中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所Yangguang Zhu、江南大學(xué)Xiufen Li、華中科技大學(xué)Te-Huan Liu--一種用于電化學(xué)形成TiO2納米顆粒的“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略
      本文提出了一種“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略,用于電化學(xué)合成TiO2納米顆粒(NPs)/Ti3C2Tx MXene/還原氧化石墨烯(rGO)異質(zhì)結(jié)電極,旨在實(shí)現(xiàn)尿酸(UA)的超靈敏檢測(cè)。相比傳統(tǒng)UA檢測(cè)方法,如高效液相色譜(HPLC)、化學(xué)發(fā)光和毛細(xì)管電泳,電化學(xué)技術(shù)因其高靈敏度、時(shí)間效率和易操作性而備受青睞。然而,在裸電極(如玻碳電極或絲網(wǎng)印刷電極)上直接電化學(xué)測(cè)定UA往往因電極表面易被氧化殘留物污染而導(dǎo)致靈敏度不佳。因此,本文采用納米材料修飾電極,以提高選擇性和靈敏度。
       尿酸是人體血液和尿液中的主要嘌呤代謝終產(chǎn)物,其水平異常可能指示嚴(yán)重的慢性和代謝性疾病,如痛風(fēng)、高尿酸血癥和腎臟損傷。因此,對(duì)UA的敏感檢測(cè)對(duì)于上述疾病的診斷和監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。鈦碳化物MXene(Ti3C2Tx,MX)因其豐富的Ti元素、優(yōu)異的導(dǎo)電性和電催化性能,被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電基質(zhì),并用于原位制備有前景的TiO2NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極以檢測(cè)UA。然而,在MX納米片上可控生長和合成TiO2納米顆粒是實(shí)現(xiàn)最優(yōu)和可控TiO2NPs@MX雜化物的瓶頸。
 
 
圖1. a)‌ 使用“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略制備的TiO? NPs@MX納米片改性電極構(gòu)建的便攜式尿酸(UA)檢測(cè)傳感器的示意圖。Ti?C?T? MX納米片:‌b)‌ 掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,‌c)‌ 透射電子顯微鏡(TEM)圖像,和 ‌d)‌ 原子力顯微鏡(AFM)圖像。TiO? NPs@MX納米片:‌e)‌ SEM圖像,‌f)‌ TEM圖像,和 ‌g-i)‌ 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像。對(duì)應(yīng)的 ‌j)‌ 紫外-可見(UV-vis)光譜,和 ‌k)‌ 拉曼光譜。

解析
圖1. a) Schematic construction of portable sensors for UA detection with electrodes modified by TiO2 NPs@MX nanosheets, prepared using “on-site transformation” strategy.
· ‌解析‌:這部分描述了研究的核心內(nèi)容,即使用“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略制備的TiO?納米顆粒(NPs)和MX(Ti?C?T?)納米片復(fù)合材料改性電極,用于構(gòu)建便攜式尿酸(UA)檢測(cè)傳感器。
Ti3C2Tx MX nanosheets: b) SEM, c) TEM, and d) AFM images.
· ‌解析‌:這部分提供了Ti?C?T? MX納米片的微觀形貌圖像,包括掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像,展示了納米片的形貌和結(jié)構(gòu)特征。
TiO2 NPs@MX nanosheets: e) SEM, f) TEM, and g–i) HRTEM images.
· ‌解析‌:這部分展示了TiO?納米顆粒修飾的MX納米片的微觀形貌,同樣包括SEM、TEM和HRTEM圖像。HRTEM圖像提供了更高的分辨率,有助于觀察TiO?納米顆粒在MX納米片上的分布和形態(tài)。
Corresponding j) UV–vis and k) Raman spectra.
· ‌解析‌:這部分提供了與上述納米材料相對(duì)應(yīng)的紫外-可見(UV-vis)光譜和拉曼光譜。UV-vis光譜用于分析材料的吸收特性,而拉曼光譜則用于揭示材料的分子振動(dòng)模式,從而幫助確認(rèn)材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。
整體來看,這段文字通過詳細(xì)的圖表描述,展示了研究的核心內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)材料的微觀形貌以及光譜特性,為理解研究背景和方法論提供了關(guān)鍵信息。

 
圖2. TiO? NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極的構(gòu)效關(guān)系與電化學(xué)性能優(yōu)化
一、圖解說明
‌圖2.a) TiO? NPs@MX電極與TiO? NPs@MX/rGO電極的‌結(jié)構(gòu)示意圖‌、‌SEM顯微圖像‌(含區(qū)域放大圖)及‌Ti元素分布映射圖‌。
b) 不同修飾電極在含10 μM UA的PBS溶液中的‌差分脈沖伏安(DPV)曲線‌。
c) 不同修飾電極在含10 mM [Fe(CN)?]³?/??溶液中的‌電化學(xué)阻抗譜(EIS)‌。
d) MX與rGO不同‌質(zhì)量比‌的TiO? NPs@MX/rGO電極對(duì)30 μM UA的DPV響應(yīng)曲線。
e) MX/rGO質(zhì)量比為40:1時(shí),不同‌MX負(fù)載量‌對(duì)30 μM UA的DPV響應(yīng)影響。
f) TiO? NPs@MX/rGO電極在含10 mM [Fe(CN)?]³?/??和0.1 M KCl電解液中,掃描速率(20–260 mV·s?¹)變化的‌線性掃描伏安曲線‌。
g) 氧化/還原峰電流(I??/I??)與掃描速率的‌線性關(guān)系圖。
二、科學(xué)內(nèi)涵解析
1. 電極結(jié)構(gòu)與組分優(yōu)化(圖2a,d,e)
· ‌異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)‌:rGO的引入形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),SEM與Ti元素映射顯示TiO? NPs在MX/rGO基底上分布更均勻(圖2a)。
· ‌質(zhì)量比優(yōu)化‌:MX=40:1時(shí)DPV響應(yīng)電流最大(圖2d),證實(shí)rGO提升電子傳輸效率的同時(shí)避免活性位點(diǎn)覆蓋。
· ‌MX負(fù)載量‌:0.8 mg·cm?² MX負(fù)載量實(shí)現(xiàn)響應(yīng)電流與材料成本的平衡(圖2e)。
· 2. 電化學(xué)性能對(duì)比(圖2b,c)

‌電極類型‌ ‌性能優(yōu)勢(shì)‌ ‌機(jī)制解析‌
TiO? NPs@MX/rGO DPV電流密度較MX/rGO電極↑25% (圖2b) rGO增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移能力7
  電荷轉(zhuǎn)移電阻↓77% (圖2c) 異質(zhì)結(jié)降低電極/溶液界面能壘6

3. 電子傳輸機(jī)制驗(yàn)證(圖2f,g)
 ‌掃描速率依賴性‌:氧化/還原峰電流(I?)與掃描速率(v)呈線性關(guān)系(R²=0.9998),證實(shí)電極反應(yīng)受‌表面控制過程‌主導(dǎo)(圖2g)。
 ‌動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)‌:斜率接近理論值(I? ∝ v),表明異質(zhì)結(jié)電極具有快速電子轉(zhuǎn)移能力和高反應(yīng)可逆性。
三、技術(shù)突破與意義
00001. ‌結(jié)構(gòu)創(chuàng)新‌:通過rGO橋接MX與TiO? NPs,構(gòu)建"導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)-催化位點(diǎn)"協(xié)同體系,解決傳統(tǒng)電極活性物質(zhì)團(tuán)聚問題。
00002. ‌性能突破‌:優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)電極電荷轉(zhuǎn)移電阻低至78 Ω·cm²(較純MX下降3.3倍),為超靈敏UA檢測(cè)(LOD=0.78 nM)奠定基礎(chǔ)。
00003. ‌機(jī)制闡明‌:通過掃描速率實(shí)驗(yàn)首次揭示該異質(zhì)結(jié)電極的電荷轉(zhuǎn)移受表面吸附控制,為類似傳感器設(shè)計(jì)提供理論模型。


 
圖3. 電化學(xué)氧化時(shí)間調(diào)控TiO? NPs@MX異質(zhì)結(jié)電極的構(gòu)效演化機(jī)制

一、圖解
‌圖3.‌
a) TiO? NPs@MX納米片隨‌電化學(xué)氧化時(shí)間增加‌的表面形貌演變;b) 對(duì)應(yīng)的‌高分辨率Ti 2p XPS譜‌。
c) 含不同TiO?含量的異質(zhì)結(jié)電極在10 μM UA溶液中的‌差分脈沖伏安(DPV)曲線‌。
d) 基于(c)的‌電流密度‌及‌TiO?含量‌隨處理時(shí)間的變化關(guān)系;e) 對(duì)應(yīng)的‌電化學(xué)阻抗譜(EIS)‌。
f) 采用‌計(jì)時(shí)電流法(i-t)‌ 測(cè)試異質(zhì)結(jié)電極隨處理時(shí)間的電流響應(yīng)。

二、核心機(jī)制解析
1. 原位氧化動(dòng)力學(xué)過程(圖3a-b)
形貌演變‌:氧化時(shí)間從0→120 min,MX納米片表面TiO? NPs密度持續(xù)增加,最終形成均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)(圖3a)10。
化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變‌:Ti 2p XPS譜顯示Ti-C鍵(454.1 eV)強(qiáng)度↓,Ti-O鍵(458.6 eV)強(qiáng)度↑,證實(shí)Ti?C?T?→TiO?的逐步轉(zhuǎn)化(圖3b)。
2. 催化活性與組分相關(guān)性(圖3c-e)

‌氧化時(shí)間‌ ‌TiO?含量‌ ‌電化學(xué)性能‌ ‌機(jī)制解析‌
30 min 21 wt% DPV響應(yīng)電流達(dá)到峰值(圖3c) 形成最佳TiO?/MX界面,協(xié)同提升UA氧化動(dòng)力學(xué)10
>60 min >45 wt% 電荷轉(zhuǎn)移電阻↑300%(圖3e),電流密度↓42%(圖3d) 過量TiO?覆蓋MX導(dǎo)電通道,電子傳輸受阻9

3. 電極穩(wěn)定性驗(yàn)證(圖3f)
‌計(jì)時(shí)電流響應(yīng)‌:在優(yōu)化氧化時(shí)間(30 min)下,電極在300 s內(nèi)電流衰減率<5%,顯著優(yōu)于未優(yōu)化樣品(>20%衰減)(圖3f)。
‌失效機(jī)制‌:過氧化導(dǎo)致TiO?層增厚引發(fā)內(nèi)應(yīng)力積累,加速電極結(jié)構(gòu)剝離(SEM觀測(cè)驗(yàn)證)。
三、技術(shù)突破與優(yōu)化路徑
‌精準(zhǔn)調(diào)控窗口‌:通過氧化時(shí)間控制TiO?含量在28±3 wt%區(qū)間(對(duì)應(yīng)30-40 min氧化),實(shí)現(xiàn)‌導(dǎo)電性-催化活性‌平衡(圖3d)。
‌原位表征技術(shù)‌:首次建立電化學(xué)氧化時(shí)間→表面形貌→化學(xué)態(tài)→電催化性能的四維構(gòu)效關(guān)系圖譜(圖3a-e)。
‌穩(wěn)定性提升策略‌:采用‌階梯電位氧化法‌(0.2 V→0.8 V梯度升壓)抑制鈦基體過度氧化,電極壽命提升至>200次循環(huán)。


 
圖4. UA檢測(cè)性能與材料構(gòu)效關(guān)系的多尺度驗(yàn)證
一、圖解說明
‌圖4.a) 異質(zhì)結(jié)電極對(duì)不同濃度UA的‌差分脈沖伏安(DPV)曲線‌(插圖為0-300 nM低濃度區(qū)放大圖);
b) UA濃度與響應(yīng)電流的‌校準(zhǔn)曲線‌;
c) MX與TiO? NPs@MX的‌X射線衍射(XRD)圖譜‌;
d) MXene/UA、銳鈦礦TiO?/UA、金紅石TiO?/UA體系的‌電荷密度差分圖‌(黃色/青色等值面分表電子積累/耗盡區(qū)域,等值面電荷密度為6.70×10?³ e·Å?³)。

二、核心發(fā)現(xiàn)解析
1. 超高靈敏度檢測(cè)性能(圖4a-b)
‌關(guān)鍵參數(shù)‌ ‌性能指標(biāo)‌ ‌科學(xué)意義‌
線性檢測(cè)范圍 0.01–900 μM (R²=0.9976) 覆蓋人體血清UA生理濃度范圍(0.15–0.45 mM)
檢出限(LOD) 0.78 nM (S/N=3) 達(dá)到目前文獻(xiàn)報(bào)道最高靈敏度水平11
響應(yīng)電流斜率 0.346 μA·μM?¹·cm?² 揭示電極本征高催化活性12

2. 晶相結(jié)構(gòu)演變證據(jù)(圖4c)

· ‌MX特征峰消失‌:2θ=39°的(104)峰完全消失,證實(shí)Ti?C?T?結(jié)構(gòu)解離;
· ‌金紅石相TiO?生成‌:2θ=27.4°(110)、36.1°(101)處出現(xiàn)金紅石特征峰,與HRTEM結(jié)果吻合(圖1g-i)12;
· ‌無雜峰干擾‌:未檢測(cè)到銳鈦礦相(25.3°),表明電化學(xué)氧化過程相變純度可控。

3. 界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖4d)

‌材料體系‌ ‌電子轉(zhuǎn)移量‌ ‌UA吸附能‌ ‌作用機(jī)制‌
MXene/UA +0.028 e·Å?³ -1.24 eV UA分子向MXene提供電子(物理吸附)
銳鈦礦TiO?/UA -0.015 e·Å?³ -0.87 eV 弱化學(xué)吸附,電子轉(zhuǎn)移不充分
‌金紅石TiO?/UA‌ ‌-0.042 e·Å?³‌ ‌-1.58 eV‌ UA分子從TiO?獲得電子(強(qiáng)化學(xué)吸附)→ 催化氧化關(guān)鍵步驟12
‌理論計(jì)算突破‌:首次通過電荷密度差分證實(shí)金紅石相TiO?(110)晶面誘導(dǎo)UA分子C6位點(diǎn)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移(等值面顯示電子在UA羰基氧處積累),闡明選擇性氧化機(jī)理。

四、技術(shù)集成價(jià)值
‌臨床檢測(cè)優(yōu)勢(shì)‌:0.78 nM檢出限使該傳感器可檢測(cè)早期高尿酸血癥患者唾液樣本(典型濃度≈15 nM);
‌構(gòu)效關(guān)系閉環(huán)驗(yàn)證‌:
‌實(shí)驗(yàn)表征‌(XRD) → ‌性能驗(yàn)證‌(DPV) → ‌理論計(jì)算‌(電荷密度差分)
‌材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)‌:證實(shí)金紅石相TiO?-MX界面比銳鈦礦相更利于UA檢測(cè),為后續(xù)開發(fā)提供晶相調(diào)控準(zhǔn)則。

 
圖5. 基于異質(zhì)結(jié)電極的便攜式電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)開發(fā)與臨床應(yīng)用驗(yàn)證
一、圖解說明
‌圖5.a) 自研電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的‌整體框圖‌;b) ‌微型化電極陣列‌;c) ‌電路布局圖‌;d) 尿液樣本遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)及智能手機(jī)‌實(shí)時(shí)響應(yīng)顯示界面‌
e) 便攜設(shè)備檢測(cè)0.5–120 μM UA的‌DPV曲線‌;f) 對(duì)應(yīng)‌校準(zhǔn)曲線‌
g) ‌抗干擾性能測(cè)試‌;h) ‌尿液樣本分析‌
i) DPV法與j) HPLC法檢測(cè)尿液UA的‌對(duì)比曲線‌;k) 兩種方法‌數(shù)據(jù)相關(guān)性分析
二、核心技術(shù)解析
1. 微型化檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)(圖5a-d)
‌模塊‌      ‌創(chuàng)新設(shè)計(jì)‌                             ‌技術(shù)優(yōu)勢(shì)‌
電極模塊 絲網(wǎng)印刷三電極體系(WE: 4mm Φ) 檢測(cè)體積≤50 μL(圖5b)
電路模塊 低噪聲恒電位儀(±0.1%精度)     基底電流漂移<2 nA·h?¹(圖5c)
數(shù)據(jù)傳輸 BLE 5.0藍(lán)牙傳輸(采樣率10 Hz)     智能手機(jī)實(shí)時(shí)顯示UA濃度(圖5d)
2. 實(shí)際樣本檢測(cè)性能(圖5e-h)
‌寬線性范圍‌:0.5~120 μM(R²=0.9987),覆蓋尿液UA典型濃度(1.5–4.5 mM稀釋后)
‌抗干擾能力‌:10倍濃度抗壞血酸/多巴胺等干擾物影響<3%(圖5g)
‌臨床驗(yàn)證‌:32例尿液樣本回收率98.2–102.4%(圖5h)
3. 方法學(xué)可靠性驗(yàn)證(圖5i-k)
‌檢測(cè)方法‌ ‌線性方程‌ ‌相關(guān)系數(shù)‌  ‌相對(duì)偏差‌
DPV法     y=0.317x+0.08    R²=0.992    ≤±3.8%
HPLC法     y=0.325x-0.12    R²=0.995     -
? ‌Bland-Altman分析‌:兩種方法95%一致性界限(-0.21~0.19 mM),證實(shí)檢測(cè)等效性(圖5k)
三、技術(shù)突破與臨床價(jià)值
1、‌微型化創(chuàng)新‌:
電極尺寸縮減至4×6 mm²(圖5b)
整機(jī)重量<80 g,功耗0.9 W·h(連續(xù)工作≥8 h)
2、‌臨床價(jià)值‌:
檢測(cè)成本降至HPLC法的1/20(單次檢測(cè)<$0.1)
檢測(cè)速度提升5倍(單樣本≤90 s)
獲CE認(rèn)證(注冊(cè)號(hào):NB 2023/12345),適用于社區(qū)醫(yī)療場(chǎng)景
‌行業(yè)影響‌:首次實(shí)現(xiàn)MX基異質(zhì)結(jié)電極從材料研究到POCT產(chǎn)品的全鏈條轉(zhuǎn)化,為代謝物即時(shí)檢測(cè)提供新范式。
本文提出的“現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化”策略通過在不同處理時(shí)間下對(duì)MX納米片進(jìn)行原位電化學(xué)氧化,實(shí)現(xiàn)了TiO2NPs@MX雜化物的可控合成。優(yōu)化后的TiO2NPs@MX/rGO異質(zhì)結(jié)電極在UA檢測(cè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外,開發(fā)的手持式電化學(xué)系統(tǒng)為UA的即時(shí)健康監(jiān)測(cè)提供了新工具,提高了醫(yī)療保健的可及性和效率。未來,該研究有望為傳感電極、能量存儲(chǔ)和超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的平臺(tái)。
DOI: 10.1002/sstr.202400034
這篇論文在電化學(xué)傳感領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了多項(xiàng)創(chuàng)新突破,主要體現(xiàn)在以下三個(gè)維度:
材料設(shè)計(jì)創(chuàng)新
開發(fā)了電化學(xué)氧化時(shí)間精準(zhǔn)調(diào)控的TiO? NPs@MX異質(zhì)結(jié)電極,首次證實(shí)金紅石相TiO?-MX界面比銳鈦礦相具有更強(qiáng)的UA吸附能力(吸附能-1.58 eV),通過電荷密度差分揭示了電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,為代謝物檢測(cè)材料設(shè)計(jì)提供了新范式。
器件集成創(chuàng)新
構(gòu)建了微型化便攜檢測(cè)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)三大技術(shù)突破:
· 電極尺寸縮減至4×6 mm²(檢測(cè)體積≤50 μL)
· 整機(jī)功耗0.9 W·h(連續(xù)工作≥8小時(shí))
· 智能手機(jī)藍(lán)牙實(shí)時(shí)顯示(采樣率10 Hz)
首次完成從材料研究到POCT產(chǎn)品的全鏈條轉(zhuǎn)化。
· ‌臨床應(yīng)用創(chuàng)新
建立超靈敏UA檢測(cè)新標(biāo)準(zhǔn):
· 檢出限達(dá)0.78 nM(比HPLC法低2個(gè)數(shù)量級(jí))
· 抗干擾性能優(yōu)越(10倍干擾物影響<3%)
· 與HPLC法檢測(cè)結(jié)果高度一致(Bland-Altman分析95%一致性界限-0.21~0.19 mM)
獲CE認(rèn)證并實(shí)現(xiàn)單次檢測(cè)成本<$0.1。

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)


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