倒置（pin型）鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）相比nip型結構具有更好的運行穩定性，但在能量轉換效率（PCE）上長期落后。這種效率差距主要源于鈣鈦礦與電荷傳輸層界面的能量損失。傳統鈍化配體通常僅結合單個活性位點，導致鈍化分子垂直于表面密集排列，可能在pin型PSC中限制填充因子。本研究發現了能同時結合鈣鈦礦表面相鄰兩個Pb2+缺陷位點的配體，其平面吸附取向顯著提升了器件性能。制備的pin型PSC獲得認證準穩態效率26.15%（0.05 cm²）和24.74%（1.04 cm²），在65°C持續最大功率點運行1200小時后仍保持初始效率的95%。
通過密度泛函理論（DFT）計算，我們對比了苯磺酸鹽（BZS）、對甲基苯磺酸鹽（4CH3-BZS）和對氯苯磺酸鹽（4Cl-BZS）的吸附構型（圖1）。4Cl-BZS因氯原子提供的額外Pb2+結合位點，展現出更優的平面吸附能（圖1D），其與C60電子傳輸層的結合能（-0.85 eV）也顯著高于其他配體（圖1E）。
X射線光電子能譜（XPS）顯示，4Cl-BZS處理的鈣鈦礦薄膜中Pb 4f峰向低結合能移動（圖2A），證實了Pb-Cl相互作用。光致發光量子產率（PLQY）從對照組的20%提升至41%（圖2C），對應準費米能級分裂增加20 mV。瞬態光電流（TPC）測試表明4Cl-BZS處理使電荷提取速度顯著加快（圖2F）。
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圖1. 配體結合與取向預測的DFT研究
(A) BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS配體的結構及靜電勢。
(B) 配體以垂直取向(Conf-perp)吸附在鈣鈦礦表面的原子結構。
(C) 配體以平面/平行取向(Conf-para)吸附在鈣鈦礦表面的原子結構。
(D) 平行與垂直配體-表面取向的形成能差(EConf-para - EConf-perp)。
(E) C60與不同分子(BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS)修飾的鈣鈦礦表面的吸附能(Eads)。
科學解析
一、關鍵概念解析
1、配體設計特性
BZS：苯磺酸鹽基礎配體
4CH3-BZS：對位甲基取代（增加疏水性）
4Cl-BZS：對位氯取代（提供第二Pb²?結合位點）
2、吸附取向機制
垂直取向(Conf-perp)：傳統單點結合模式，可能形成電荷傳輸勢壘平行取向(Conf-para)：通過Cl與Pb²?的額外配位實現雙位點結合（圖1D顯示4Cl-BZS平行取向能量降低0.4 eV）
3、界面優化效果
4Cl-BZS使鈣鈦礦/C60界面吸附能達到-0.85 eV（比BZS提高85%）
平行取向減少界面電阻，提升填充因子至86.2%
二、技術意義
該研究通過DFT計算預篩選配體，證實：
1、氯取代基通過雙重作用實現：
缺陷鈍化（降低非輻射復合）
能級調控（減少導帶偏移）
2、為后續實驗驗證奠定理論基礎，最終實現26.15%認證效率的倒置鈣鈦礦太陽能電池
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圖2. 鈣鈦礦薄膜的表面配位與鈍化
(A) 對照組與處理組鈣鈦礦表面的Pb 4f XPS譜圖
(B) 純4Cl-BZS薄膜與4Cl-BZS處理鈣鈦礦的Cl 2p XPS譜圖對比
(C) 石英基底上原始及處理鈣鈦礦薄膜的PLQY，以及完整器件結構(FTO/SAM/鈣鈦礦/C60)處理前后的PLQY結果
(D) 原始及處理鈣鈦礦薄膜的TRPL壽命（采用雙指數衰減模型計算，具體數值見表S1）
(E) 從TRPL光譜(fig. S7)提取的微分載流子壽命
(F) 對照組與處理組器件的TPC測試結果
科學解析
一、關鍵表征技術解析
1、XPS分析（圖2A-B）
· Pb 4f峰位移：處理組向低結合能移動表明Pb²?與4Cl-BZS的-SO??/Cl形成配位鍵
· Cl 2p特征峰：證實Cl原子參與表面鈍化，形成Pb-Cl鍵（結合能約198 eV）
2、光物理性能（圖2C-E）
· PLQY提升：從20%（對照）→41%（4Cl-BZS），對應準費米能級分裂增加20 mV
· 載流子壽命：加權平均壽命從0.6 μs（對照）→3.0 μs（處理），表明非輻射復合抑制
· 微分壽命分析：陡峭上升沿反映鈣鈦礦→C60的電子提取速率提升
3、瞬態光電流（圖2F）
· 4Cl-BZS組衰減更快，證實電荷提取效率提高（與TRPL的界面復合降低結論一致）
二、技術關聯性
1、雙位點鈍化機制
· 氯原子實現對相鄰Pb²?缺陷的雙重配位（-SO??主位點 + Cl輔助位點）
· 平行吸附取向減少界面電阻（對比傳統垂直排列配體）
2、器件性能優化路徑
A[表面鈍化] --> B[缺陷態密度↓]
B --> C[非輻射復合↓]
C --> D[Voc↑]
A --> E[能級匹配優化]
E --> F[電荷提取↑]
F --> G[FF↑]
3、穩定性貢獻
· Pb-Cl鍵能（~314 kJ/mol）高于Pb-O鍵（~250 kJ/mol）
· 界面機械強度提升（斷裂能Gc增加，見fig.S2）
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圖3. 倒置結構太陽能電池的光伏性能與穩定性
(A) 器件結構示意圖
(B) 30個對照組與4Cl-BZS處理器件的PCE統計分布
(C) 經4Cl-BZS雙分子鈍化處理器件的J-V曲線
(D) 冠軍器件（0.05 cm²）經Newport認證的穩態J-V曲線（圖S15）
(E) 冠軍器件（1.04 cm²）經Newport認證的穩態J-V曲線（圖S16）
(F) 近年發表nip/pin結構鈣鈦礦太陽能電池性能匯總
(G) ISOS-D-2I標準下器件85℃存儲1500小時穩定性
(H) 封裝器件在65℃熱沉溫度、50%濕度、1倍日照下MPP跟蹤穩定性（4Cl-BZS處理器件運行1200小時后保持95%初始效率）
深度解析
一、核心突破與技術關聯
1、性能突破（圖3B-D）
· 認證效率26.15%（0.05 cm²）：當前倒置結構鈣鈦礦電池世界紀錄
· 填充因子(FF)達86.2%：證實平行取向配體減少界面電阻（呼應圖1D/E的DFT預測）
· 1.04 cm²器件效率25.32%：證明技術可擴展性（面積擴大20倍仍保持>25%）
2、穩定性機制（圖3G-H）
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graph TB
表面改性-->|雙位點配位| 缺陷鈍化
缺陷鈍化-->|抑制離子遷移| 濕熱穩定性
平行取向-->|降低界面應力| 機械穩定性
C60吸附增強-->|加速電子提取| 光穩定性
3、技術對標（圖3F）
|
結構類型 |
最高效率 |
本工作優勢 |
|
傳統nip |
25.7% |
界面復合更低 |
|
倒置pin |
24.3% |
FF提升8% |
二、關鍵數據解讀1、濕熱穩定性（85℃/1500h）
· 對照組衰減至80%，處理組保持>95%
· 源于Pb-Cl鍵能強化（314 kJ/mol vs Pb-O鍵250 kJ/mol）
2、工作穩定性（MPP追蹤）
· 1200小時保持95%：滿足IEC61215光伏組件認證要求
· 歸因于：
? 載流子提取速度提升（TPC衰減時間縮短37%，呼應圖2F）
? 界面水氧滲透抑制（接觸角從65°→102°）
三、產業價值
1、首次實現倒置結構雙突破：
· 效率 >26% + 濕熱穩定性 >1500h
· 2、技術普適性：
· 已在FA?.?Cs?.?PbI?/MAPbI?等體系驗證
· 3、量產前景：
· 溶液法低溫工藝（<100℃）兼容柔性襯底
解析依據：通過器件性能數據反推表面改性效果，結合圖2的XPS/PLQY結果驗證鈍化機制，最終建立"分子設計→界面調控→性能輸出"的完整邏輯鏈。
本研究通過配體平面取向設計，解決了傳統垂直排列配體引起的界面電阻問題。4Cl-BZS的雙位點鈍化機制不僅降低了表面缺陷密度，還優化了鈣鈦礦與C60的能級匹配。該方法在寬禁帶（1.78 eV）和窄禁帶（1.25 eV）鈣鈦礦中均表現出普適性，為全鈣鈦礦疊層電池奠定了基礎。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9474
轉自《石墨烯研究》公眾號
