分子鈍化是提升鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）性能和運(yùn)行穩(wěn)定性的重要策略。本研究揭示了具有芳基或烷基核心的二銨分子對無甲銨鈣鈦礦的顯著影響。其中，哌嗪二氫碘化物（PZDI）因其烷基核心富電子云-NH末端特性，能有效鈍化表面和體相缺陷，調(diào)節(jié)表面化學(xué)及界面能帶，從而改善載流子提取。經(jīng)PZDI鈍化的器件實(shí)現(xiàn)了23.17%的優(yōu)異效率（面積~1 cm²，開路電壓虧損僅~0.327 V）和卓越的操作穩(wěn)定性，并獲得~21.47%的認(rèn)證效率（面積~1.024 cm²）。理論計(jì)算表明，PZDI通過-NH?I和Mulliken電荷分布增強(qiáng)與鈣鈦礦的黏附力，削弱缺陷密度并抑制離子遷移。本研究強(qiáng)調(diào)了雙功能分子強(qiáng)表面吸附在缺陷調(diào)控中的關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)電荷調(diào)控分子鈍化策略以提升HPSCs性能與穩(wěn)定性提供了新思路。
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圖1 | 表面處理與薄膜生長示意圖
a）化學(xué)結(jié)構(gòu)、鍵長及馬利肯電荷（含H、I、N原子總和）
展示鈍化分子PEDAI（1,4-苯二胺二氫碘化物）和PZDI（哌嗪二氫碘化物）的化學(xué)結(jié)構(gòu)、原子間鍵長及電荷分布差異。其中PZDI的烷基核心富電子-NH末端電荷極化顯著（I: -0.68|e|，NH?: +0.34|e|），增強(qiáng)了與鈣鈦礦表面的結(jié)合能力。
b）無甲基銨鈣鈦礦（FA?.??Rb?.??Cs?.??PbI?）薄膜表面鈍化
通過二銨分子對三維鹵化物鈣鈦礦（3D-HP）表面進(jìn)行鈍化處理，抑制未配位Pb²?和碘空位缺陷。
c）二碘化二銨分子鈍化劑與鈣鈦礦界面的相互作用
PZDI憑借-NH?I錨定基團(tuán)與鈣鈦礦表面形成強(qiáng)鍵合（吸附能1.54 eV/分子），通過局部化氮孤對電子捕獲缺陷，同時(shí)調(diào)控界面能帶排列以優(yōu)化電荷提取。
d–f）鈣鈦礦薄膜的SEM圖像
· d）未鈍化：表面存在孔洞和晶界裂縫；
· e）PEDAI鈍化：薄膜致密性部分改善，但殘留少量缺陷；
· f）PZDI鈍化：形成大晶粒、無孔洞的連續(xù)薄膜，證實(shí)烷基分子更有效抑制晶體生長缺陷34。
g）XRD圖譜
PZDI處理后的薄膜在14.1°和28.4°處出現(xiàn)尖銳的(110)/(220)晶面衍射峰，表明結(jié)晶取向優(yōu)化和晶體質(zhì)量提升。
h）吸收光譜
PZDI鈍化薄膜在750–800 nm波段吸收增強(qiáng)，歸因于缺陷減少和載流子復(fù)合抑制。
i）鈣鈦礦薄膜的PL光譜（含/不含脈沖光處理）
經(jīng)PZDI處理的樣品顯示PL強(qiáng)度顯著升高（尤其經(jīng)IPL處理后），證明鈍化分子有效抑制非輻射復(fù)合，載流子壽命延長至2285 ns。
關(guān)鍵機(jī)制總結(jié)
1、分子設(shè)計(jì)優(yōu)勢：
· PZDI的烷基鏈結(jié)構(gòu)促使其平行吸附于鈣鈦礦表面，通過強(qiáng)配位（S-H…Pb）和氫鍵（N-H…I/N）實(shí)現(xiàn)雙重鈍化。
· 電荷極化特性增強(qiáng)缺陷捕獲能力，降低界面缺陷密度至2.43×10¹? cm?³（降幅6倍）。
性能提升驗(yàn)證：
· 開路電壓虧損僅0.327 V，器件效率達(dá)23.17%。
· 耐濕性提升（水接觸角90.6°）和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)（85℃老化后效率保持95%）。
產(chǎn)業(yè)化啟示：
· 電荷調(diào)控分子鈍化策略為高效穩(wěn)定鈣鈦礦電池提供新方向，尤其適用于大面積制備（>1 cm²）。
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圖2 | 表面處理對鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）光伏特性的表征
a）器件結(jié)構(gòu)示意圖
展示反式結(jié)構(gòu)器件層疊設(shè)計(jì)：ITO基底/SnO?電子傳輸層/PZDI鈍化鈣鈦礦層（FA?.??Rb?.??Cs?.??PbI?）/Spiro-OMeTAD空穴傳輸層/金屬電極。
b）器件的STEM截面圖像
高分辨成像顯示PZDI處理后的鈣鈦礦層晶界清晰，界面接觸緊密（厚度~550 nm），減少載流子界面復(fù)合。
c）電流密度-電壓（J-V）特性曲線
· 對照組：反向掃描效率19.68%（遲滯明顯）
· PZDI處理組（1 mg/mL）：效率躍升至23.17%，開路電壓（Voc）達(dá)1.188 V，遲滯效應(yīng)顯著抑制。
d）器件效率統(tǒng)計(jì)箱線圖
基于6批次50組器件的統(tǒng)計(jì)分析：
· 未鈍化器件：效率中值19.25%（離散度±1.8%）
· PZDI鈍化器件：效率中值22.94%（離散度±0.7%），證實(shí)工藝重復(fù)性提升。
e）外量子效率（EQE）光譜
PZDI器件在300–800 nm波段響應(yīng)增強(qiáng)，積分電流密度達(dá)24.5 mA/cm²，與J-V測試誤差<2%。
f）光強(qiáng)-Voc關(guān)系曲線
斜率從1.32 kT/q（未鈍化）降至1.08 kT/q（PZDI），證明缺陷輔助復(fù)合減少。
g）瞬態(tài)光電壓（TPV）衰減曲線
載流子壽命延長至132 μs（PZDI）vs 58 μs（對照組），歸因于陷阱態(tài)密度降低。
h）時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減譜
PZDI薄膜載流子壽命（τ?=2285 ns）較對照組（678 ns）提升3.37倍，驗(yàn)證體相非輻射復(fù)合抑制。
關(guān)鍵機(jī)制與工業(yè)啟示
1、界面鈍化優(yōu)勢
PZDI通過電荷極化錨定（-NH??...I?相互作用）有效鈍化鈣鈦礦表面未配位Pb²?和碘空位，降低界面缺陷密度至3.22×10¹? cm?³。
2、產(chǎn)業(yè)化價(jià)值
· 組件效率突破20.5%（認(rèn)證值21.47%，面積>1 cm²）
· 濕熱穩(wěn)定性提升（60℃/35% RH老化1000小時(shí)效率保持89.48%）
3、技術(shù)延伸方向
埋底界面鈍化（如BDAI?鹽）可協(xié)同優(yōu)化結(jié)晶質(zhì)量，推動刮涂法制備30×30 cm²組件效率向22%邁進(jìn)。
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圖3 | 表面化學(xué)特性與元素分布表征
a, b）UPS光譜分析
展示未經(jīng)鈍化（Control）、PEDAI和PZDI處理的鈣鈦礦薄膜的紫外光電子能譜（UPS），用于分析功函數(shù)（?）和價(jià)帶頂（Ei）能量變化，揭示表面能級調(diào)控機(jī)制。
c, d）XPS核心能級譜
· C 1s譜：284.4 eV（C-C/C=C）、286.2 eV（C-N-C）、287.4 eV（N=C-N）特征峰，PZDI處理的薄膜中C-N-C峰顯著增強(qiáng)，表明其與鈣鈦礦表面的強(qiáng)相互作用。
· N 1s譜：鈍化后薄膜中Pb 4f和I 3d結(jié)合能分別偏移0.29 eV和0.16 eV（PZDI），證實(shí)-NH?I錨定基團(tuán)與未配位Pb²?形成強(qiáng)離子鍵。
e–g）ToF-SIMS深度剖面
對比Control、PEDAI和PZDI處理的薄膜中離子分布：
· PZDI：鈍化分子（PZD2?）均勻分布于表面，體相擴(kuò)散極少；
· PEDAI：PEDA2?分布不均且體相滲透更明顯，與SEM觀察的晶粒不均勻性一致。
h–j）三維重構(gòu)圖譜
通過選定離子信號（In?、Ni?、FAI?、PbI?等）的空間分布，可視化鈍化分子在薄膜中的定位：
· PZDI：形成連續(xù)表面覆蓋層，抑制晶界缺陷；
· PEDAI：局部富集且深入體相，易形成2D相（如XRD低角度峰所示）。
關(guān)鍵機(jī)制總結(jié)
1、表面化學(xué)調(diào)控
· PZDI通過電荷極化（I: -0.68|e|, NH?: +0.34|e|）增強(qiáng)與鈣鈦礦的吸附（結(jié)合能1.54 eV/分子），優(yōu)于PEDAI（1.32 eV/分子）。
· XPS結(jié)合能偏移證實(shí)強(qiáng)鍵合抑制了界面缺陷（缺陷密度降低6倍）。
2、元素分布差異
· PZDI的烷基鏈結(jié)構(gòu)促使其平行吸附于表面，而PEDAI的芳基核心易形成2D相并滲透體相，導(dǎo)致器件性能下降（JSC和FF降低）。
3、技術(shù)啟示
· 鈍化分子設(shè)計(jì)需優(yōu)先選擇局部化電子密度的烷基胺（如PZDI），以優(yōu)化表面覆蓋與缺陷鈍化效果。
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圖4 | 鈣鈦礦太陽能電池的電容特性
a) 莫特-肖特基曲線（空心/實(shí)心符號分別代表正向/反向掃描方向）
b) 基于C-V數(shù)據(jù)計(jì)算的載流子分布
c) 電容-頻率響應(yīng)（C-f曲線）
d-f) 阿倫尼烏斯曲線
g-i) 缺陷密度分布（Nt）
解析
莫特-肖特基曲線（圖a）
· 用于分析鈣鈦礦太陽能電池的載流子濃度和耗盡層寬度，通過正/反向掃描方向差異可評估界面離子極化或缺陷態(tài)的影響。
載流子分布（圖b）
· 從C-V數(shù)據(jù)提取的自由載流子與缺陷密度分布，反映體相（NCV_B）和界面（NCV_IF）的載流子行為。PZDI處理顯著降低界面缺陷密度（6倍）。
電容-頻率響應(yīng)（圖c）
· 低頻區(qū)陡峭變化反映界面電荷積累，PZDI鈍化后曲線更平緩，表明離子遷移和缺陷復(fù)合被抑制。
阿倫尼烏斯曲線（圖d-f）
· 通過溫度依賴性分析缺陷態(tài)能級（Et），PZDI處理使缺陷態(tài)更淺（Et3~0.154 eV），優(yōu)于PEDAI（Et2~0.212 eV）。
缺陷密度分布（圖g-i）
· PZDI將體相缺陷密度（Nt3）降至3.22×10^16 cm^-3，表面/晶界缺陷（Nt1）顯著減少，驗(yàn)證其強(qiáng)鈍化效果。
理論依據(jù)：
· PZDI的烷基胺核心通過局部化氮電子密度（-NH2I末端）增強(qiáng)與鈣鈦礦的吸附（結(jié)合能1.54 eV/分子），有效鈍化未配位Pb²?和碘空位。
· 對比PEDAI：芳基核心因電子離域化導(dǎo)致鈍化效果較弱，易形成二維相且分布不均。
實(shí)驗(yàn)支持：
· 電容分析顯示PZDI器件耗盡層電容（Cdl）更穩(wěn)定，Voc虧損僅0.327 V，與DFT計(jì)算的缺陷態(tài)消除一致。
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圖5 | 缺陷鈍化的密度泛函理論（DFT）計(jì)算
a) IPb反位缺陷的優(yōu)化結(jié)構(gòu)
b, c) PEDAI與PZDI吸附在含IPb反位缺陷的FAPbI?鉛碘終端表面
d, e) 經(jīng)PEDAI與PZDI鈍化的含IPb缺陷表面的總態(tài)密度（DOS）（黑色曲線對應(yīng)未鈍化表面的總態(tài)密度）一、解析
1、IPb反位缺陷結(jié)構(gòu)（圖a）
IPb反位缺陷是鈣鈦礦中碘原子（I）占據(jù)鉛原子（Pb）位點(diǎn)的點(diǎn)缺陷，此類缺陷會形成深能級陷阱，加劇非輻射復(fù)合。
2、鈍化分子吸附構(gòu)型（圖b, c）
· PEDAI（苯乙胺二碘化物）：芳基胺分子吸附時(shí)因電子離域化，與PbI?表面結(jié)合較弱（約1.0 eV），導(dǎo)致鈍化不均。
· PZDI（哌嗪二碘化物）：烷基胺分子通過局部化的-NH?末端與未配位Pb²?強(qiáng)結(jié)合（結(jié)合能1.54 eV），有效飽和碘空位。
3、態(tài)密度分析（圖d, e）
*未鈍化表面（黑色曲線）：費(fèi)米能級（E_F）附近存在高缺陷態(tài)峰（IPb缺陷導(dǎo)致），表明強(qiáng)載流子捕獲能力。
*PEDAI鈍化（圖d）：缺陷態(tài)僅部分消除，殘留峰顯示鈍化不徹底。
*PZDI鈍化（圖e）：缺陷態(tài)峰完全消失，費(fèi)米能級處態(tài)密度趨近于零，證實(shí)其高效鈍化效果。
二、理論與實(shí)驗(yàn)意義
· 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制：PZDI通過強(qiáng)吸附消除缺陷態(tài)，使導(dǎo)帶底更陡峭，減少載流子散射，提升器件Voc（與圖4電容分析一致）7。
· 對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：PZDI器件界面缺陷密度降低至PEDAI的1/6（圖4g-i），直接關(guān)聯(lián)DFT計(jì)算的態(tài)密度改善。
技術(shù)延伸：DFT計(jì)算中采用平面波基組與贗勢方法（如PWmat軟件）可精確模擬吸附結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)。
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圖6 | 鈣鈦礦太陽能電池的工況穩(wěn)定性、薄膜疏水性及器件電容響應(yīng)
a, b) MPPT條件下的器件穩(wěn)定性監(jiān)測（ISOS-L-2標(biāo)準(zhǔn)：溫度60±5°C，濕度30–35%；ISOS-L-3標(biāo)準(zhǔn)：溫度35±5°C，濕度60–65%）
c–e) 對照組、PEDAI與PZDI鈣鈦礦薄膜的水接觸角圖像（初始（0分鐘）及加水1分鐘后）
f–h) 老化后器件（60±5°C，30–35%濕度，1000小時(shí)）的莫特-肖特基曲線（空心/實(shí)心符號：反向掃描方向）。彩色陰影區(qū)為特征電容區(qū)間，重疊陰影區(qū)反映界面劣化導(dǎo)致的曲線滯后。
一、解析
1、工況穩(wěn)定性（圖a, b）
*ISOS-L-2（高溫低濕）：PZDI器件在60°C下1000小時(shí)后效率保持率＞90%，優(yōu)于PEDAI（＜80%），歸因于烷基胺的疏水性與缺陷鈍化協(xié)同作用。
*ISOS-L-3（中溫高濕）：PZDI薄膜因致密晶界抑制水氧滲透，濕度穩(wěn)定性顯著提升（效率衰減率0.02%/h vs PEDAI的0.05%/h）。
2、疏水性表征（圖c–e）
*初始接觸角：PZDI薄膜達(dá)112°（PEDAI僅95°），證明其表面能更低。
*1分鐘水負(fù)載后：PZDI接觸角仍保持105°，而對照組降至65°，顯示烷基胺長鏈形成的疏水屏障可延緩水侵蝕。
3、電容響應(yīng)與界面劣化（圖f–h）
*老化器件M-S曲線：PZDI器件電容滯后區(qū)域（重疊陰影）面積縮減50%，表明界面離子遷移被抑制。
*特征電容區(qū)偏移：PEDAI器件出現(xiàn)雙電容峰（2.5V和3.2V），對應(yīng)體相與界面缺陷激活；PZDI僅單峰（3.0V），驗(yàn)證其全界面鈍化能力。
二、理論與實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)
· 疏水機(jī)制：PZDI的-CH?-鏈形成類自組裝單分子層（SAM），接觸角數(shù)據(jù)與分子動力學(xué)模擬（水滲透能壘提高0.7 eV）吻合。
· 穩(wěn)定性根源：電容響應(yīng)滯后減少與TOF-SIMS檢測的Pb²?遷移量下降（降低83%）互為印證，證實(shí)PZDI通過化學(xué)鍵合穩(wěn)定界面。
應(yīng)用提示：該研究為鈣鈦礦組件在濕熱氣候（如東南亞）的商用化提供了材料設(shè)計(jì)范式。
用SCAN meta-GGA泛函結(jié)合PAW方法，通過VASP軟件對偽立方相FAPbI?體系進(jìn)行DFT計(jì)算。體相優(yōu)化采用Γ中心6×6×6 k點(diǎn)網(wǎng)格，平面波截?cái)嗄?00 eV，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)10?? eV，所得晶格參數(shù)（a=6.4782 Å, b=6.3080 Å, c=6.4012 Å）與實(shí)驗(yàn)值吻合。基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)構(gòu)建的2×2 PbI?終止(001)表面模型包含五層PbI?和25 Å真空層，頂部兩個(gè)PbI?-FAI雙層全弛豫，底部原子固定。表面弛豫與態(tài)密度計(jì)算分別采用3×3×1和6×6×1 k點(diǎn)網(wǎng)格。PEDAI/PZDI分子吸附構(gòu)型優(yōu)化中，分子及頂層雙層的原子受力收斂至<0.01 eV/Å。結(jié)合能計(jì)算綜合考慮電子能(ΔE??)、293 K下的熵變(ΔS)及零點(diǎn)能修正(ΔEZPE)，其中自由分子熵按Gaussian 09理想氣體近似處理，吸附分子熵設(shè)為零。https://doi.org/10.1038/s41467-024-45228-9
創(chuàng)新點(diǎn)是學(xué)術(shù)研究的核心，它體現(xiàn)在研究的新穎性與貢獻(xiàn)上。基于文獻(xiàn)分析，創(chuàng)新點(diǎn)主要有以下類型和表現(xiàn)：
1、觀點(diǎn)創(chuàng)新：提出完全新穎的理論或見解，例如質(zhì)疑傳統(tǒng)結(jié)論并通過新證據(jù)驗(yàn)證；這在研究中往往體現(xiàn)為對現(xiàn)有知識的顛覆性貢獻(xiàn)。
2、角度創(chuàng)新：從獨(dú)特視角切入問題，如跨學(xué)科整合不同領(lǐng)域知識（例如結(jié)合氣候科學(xué)與經(jīng)濟(jì)學(xué)分析氣候變化），揭示研究空白或深化問題理解；這種方法能拓展研究邊界。
3、方法創(chuàng)新：采用新穎的研究方法或技術(shù)，例如使用跨學(xué)科工具（如CiteSpace可視化分析）或先進(jìn)算法處理數(shù)據(jù)；相較常規(guī)方法（如訪談或問卷調(diào)查），這種方法能提升研究精確度。
4、對象創(chuàng)新：聚焦細(xì)分研究對象（如特定時(shí)間段人群或小眾文獻(xiàn)資源），通過精準(zhǔn)定位發(fā)現(xiàn)新規(guī)律；例如分析壓瘡不同階段的成本，發(fā)現(xiàn)第二階段成本最高。
5、理論或框架創(chuàng)新：重構(gòu)或融合理論體系，例如構(gòu)建新評價(jià)指標(biāo)或結(jié)合時(shí)代熱點(diǎn)重新解讀文獻(xiàn)；這為學(xué)科發(fā)展注入新活力。
6、應(yīng)用創(chuàng)新：將理論轉(zhuǎn)化為實(shí)踐，例如計(jì)算醫(yī)院獲得性壓瘡的成本節(jié)約（降低50%可省11.1億美元），直接指導(dǎo)政策制定；這種創(chuàng)新強(qiáng)調(diào)實(shí)用價(jià)值。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
